A principal diferença entre o Windows de 32 bits e o de 64 bits é a memória. Atualmente, o Windows 32 bits é capaz de suportar até 4 GB de memória, com até 2 GB de memória dedicada por processo. O Windows XP Professional x64 Edition atualmente suporta até 128 GB de RAM, com potencial para suportar até 16 terabytes de memória virtual como capacidades de hardware e aumento do tamanho da memória. (MICROSOFT)
https://www.microsoft.com/brasil/windowsxp/64bit/evaluation/overviews/tech_32bitdiff.mspx
Ao mudar para o Windows XP Professional x64 Edition, você deve entender algumas diferenças principais. A mais importante é que não há suporte para MS-DOS de legado e aplicações de 16 bits. Se você possui uma aplicação mais antiga que é executada no modo MS-DOS ou então é uma aplicação de 16 bits, não deve mudar para o Windows XP Professional x64 Edition até que você atualize ou substitua a aplicação.
https://www.microsoft.com/brasil/windowsxp/using/64bit/russel_exploringx64.mspx