A responsabilidade por substituição se dá antes da ocorrência do fato gerador, ou seja, a lei atribui a condição de responsável tributário a terceira pessoa mesmo antes de ter se materializado o fato capaz de gerar a obrigação tributária. Dessa forma, quando a obrigação nasce, o responsável já ocupa seu pólo passivo, de sorte que em nenhum momento recai sobre o contribuinte o dever de pagar o tributo.
Exemplo clássico de responsabilidade por substituição é o caso da fonte pagadora. O trabalhador é quem aufere renda, portanto, é contribuinte do Imposto de Renda, mas a fonte pagadora é quem deve reter e recolher o valor relativo a esse tributo aos cofres públicos. Logo, é responsável tributária por substituição.
Nesta modalidade de responsabilidade não há mudança subjetiva, uma vez que desde o início o substituto (responsável) ocupa o pólo passivo da obrigação tributária.
A responsabilidade por transferência ocorre quando a obrigação tributária surge com um sujeito passivo e, depois, devido a um evento descrito na lei, outra pessoa passa a ocupar o pólo passivo.
Verifica-se, então, que há uma mudança subjetiva, visto que a responsabilidade é transferida do contribuinte para o responsável tributário.
Exemplo mais comum é o caso da sucessão causa mortis. Quando da realização do fato gerador, temos a pessoa que o realizou (contribuinte) no pólo passivo da obrigação. Posteriormente, com sua morte, o pólo passivo passará a ser ocupado pelo espólio (responsável).
https://fbalsan.jusbrasil.com.br/artigos/335154100/direito-tributario-saiba-diferenciar-responsabilidade-por-substituicao-de-responsabilidade-por-transferencia