Obrigação tributária principal: é a obrigação de pagar o tributo devido (pecuniária).
Obrigação tributária acessória: consiste em ação ou omissão que propicia ou facilita a ação do fisco, como por exemplo a obrigação de emitir nota fiscal (ação), e a de não rasurar os livros fiscais da empresa (omissão).
Ressalve-se que, independentemente de ser exigido ou não o cumprimento de obrigação principal, o contribuinte é sempre obrigado a cumprir a obrigação acessória.
Fonte Wikipedia e Portal Tributario