O headspace é uma técnica utilizada para analisar compostos em baixas concentrações. Nesta técnica, na qual o analito é, necessariamente, mais volátil que a matriz, este volatiliza preferencialmente, podendo ser determinado sem os interferentes dos outros componentes da amostra, através da análise do vapor desprendido do analito.
A principal característica do headspace é a possibilidade da determinação de componentes voláteis da amostra a ser estudada de forma direta. Além disso, o headspace torna-se insubstituível e muito eficiente, pois possibilita a introdução da amostra sem pré-tratamento no cromatógrafo a gás. Isto torna-se mais crítico principalmente devido a baixa detectabililidade dos detectores cromatográficos e a indesejável contaminação da coluna por resíduos não-voláteis.
As variações mais conhecidas desta técnica incluem o método do headspace estático e o método do headspace dinâmico (purge-and-trap). No modo estático, a amostra é armazenada e selada em um frasco hermético e os analitos voláteis são coletados no headspace do frasco após equilíbrio de volatilização. No modo dinâmico, um fluxo de gás inerte é borbulhado na amostra e os analitos voláteis são transferidos para um trap (armadilha) de coleta. O trap é aquecido e os voláteis são dessorvidos ou liberados e, posteriormente, transferidos para o cromatógrafo a gás. Tanto técnicas de headspace estático como headspace dinâmico têm sido usadas para transferência de componentes voláteis de matrizes para a fase gasosa. Para estas técnicas, a recuperação dos compostos voláteis depende de fatores tais como a temperatura de dessorção dos analitos e da temperatura de amostragem.