A obrigação é principal quando o contribuinte tem por prestação (por dever) o pagamento de tributo ou penalidade pecuniária (multa em dinheiro).
A obrigação tributária principal surge com a ocorrência do fato gerador e extingue-se juntamente com o crédito tributário dela decorrente (artigo 113, § 1, do CTN). Exemplo: fato gerador - circulação de mercadorias, sujeita ao ICMS.
A obrigação principal somente se extingue com o pagamento (recolhimento) do valor integral devido. Se for recolhido parcialmente, não se considera extinto.
A obrigação é acessória quando, por força de lei, a prestação a ser cumprida é a de fazer ou não fazer alguma coisa, ou permitir que ela seja feita pelo Fisco, tudo no interesse da arrecadação ou da fiscalização dos tributos (artigo 113, § 2, do CTN).
Exemplo: escrituração das operações de circulação de mercadoria (notas fiscais), sujeitas ao ICMS, e apuração do respectivo saldo devedor (ou credor) nos livros fiscais.
Ressalve-se que, independentemente de ser exigido ou não o cumprimento de obrigação principal, o contribuinte é sempre obrigado a cumprir a obrigação acessória.
É o caso, por exemplo, de uma venda estar isenta do ICMS, mas de esse fato não desobrigar o comerciante a emissão da respectiva Nota Fiscal, acobertando a operação. Ou de se apurar saldo credor do ICMS (saldo a favor do contribuinte, onde não haverá recolhimento do imposto).
http://www.portaltributario.com.br/tributario/obrigacaotributaria.htm