Essa técnica foi inventada por Alois Senefelder — um jovem ator e escritor de teatro alemão — por volta de 1796, quando buscava um meio de impressão para seus textos e partituras e se deparava com o desinteresse dos editores. Acabou inventando um processo químico novo, mais econômico e menos demorado que todos os outros meios conhecidos na época. A acção de desenhar/escrever sobre pedra já era conhecida, o crédito de Senefelder é ter equacionado os princípios básicos da impressão a partir da mesma. Apoiou-se em textos encontrados em Nuremberg, sobre as experiências de Simon Schmidt, sacerdote e professor bávaro, sendo este o primeiro a pensar a pedra como matriz reprodutora.
A Litografia foi usada extensivamente nos primórdios da imprensa moderna no século XIX para impressão de toda sorte de documentos, rótulos, cartazes, mapas, jornais, dentre outros, além de possibilitar uma nova técnica expressiva para os artistas. Pode ser impressa em plástico, madeira, tecido e papel. Sabe-se que o primeiro pintor que se utilizou com sucesso da técnica de litografia foi Goya, em sua série Touradas, de 1825. Este experiente artístico atingiu seu apogeu nas últimas décadas do século XIX, quando diversos autores franceses como Gustave Doré, Renoir, Cézanne, Toulouse-Lautrec, Bonnard, dentre outros, promoveram uma renovação da litografia a cores.